De innovatieve weg van wolfraamwinning, van traditionele neerslag tot ionenwisseling

De chemische structuur en classificatie van tungstenhars

Tungstenhoudende hars behoort tot ionenwisselaarhars en de chemische structuur bestaat uit drie delen: 
1. Skelet (Matrix) 
Het harskelet is een cross-linked copolymeer van styreen en divinylbenzeen (St-DVB). 
2. Fysieke vorm 
De in de industrie gebruikte tungstenhoudende hars is meestal in de vorm van sferische deeltjes, met een deeltjesgroottebereik van 0,315 tot 1,25 mm. Afhankelijk van de poriestructuur kan deze worden geclassificeerd in twee typen: geltype en macroporeus type. 
3. Functionele groepen 
De functionele groepen zijn chemisch gebonden aan het skelet en zijn de kernelementen die de selectiviteit van de hars bepalen. Op basis van de chemische eigenschappen van de functionele groepen worden tungstenharsen in de volgende twee categorieën ingedeeld: 
Sterk basische anionenwisselaarhars 
De functionele groep is een quaternaire ammoniumgroep, met de chemische structuur -N⁺(CH₃)₃Cl⁻ of -N⁺(CH₃)₃OH⁻. Deze groep blijft positief geladen bij elke pH, waardoor de hars uitwisselbaarheid heeft in zowel zure als alkalische oplossingen; de uitwisselingsreactie kan worden weergegeven door de volgende chemische vergelijking:

(In de formule staat R voor het harskelet) 
(2) Zwak basische anionenwisselaarhars 
De functionele groep is een tertiair amine, met de chemische structuur -N(CH₃)₂. Het ioniseert niet in water en vereist protonering in een zuur medium om -N⁺(CH₃)₂H te vormen om anionenuitwisseling te ondergaan. De selectiviteit van zwak basische harsen voor tungsten wordt voornamelijk weerspiegeld in hun preferentiële adsorptie van polymere tungstaationen (zoals HW₆O₂₁⁵⁻, H₂W₁₂O₄₀⁶⁻) onder zure omstandigheden. 
Protoneringsreactie (activering in zuur medium) 
De hars dissocieert niet in water. Het moet onder zure omstandigheden worden geprotoneerd om uitwisselingsgroepen te vormen:

(Indien het zwavelzuursysteem wordt gebruikt, komt dit overeen met het HSO4- of SO42- type) 
② Adsorptie-uitwisselingsreactie (Selectieve adsorptie van polytungstaatanionen) 
Onder zwak zure omstandigheden (pH 2 - 4) polymeriseren tungstaationen tot polytungstaatanionen, die vervolgens uitwisselingsreacties aangaan met de anionen op de hars. 
· Betreffende HW6O215 - (adsorptie chemische formule)

· Betreffende H2W12O406 - (adsorptie chemische formule)

Opmerking: De werkelijke vorm van tungstaationen in de oplossing is complex. Bovenstaande is een vereenvoudigde proportionele uitwisselingsformule. Ladingsbalans volgt het principe van equivalente uitwisseling (d.w.z. 1 mol lading komt overeen met de uitwisseling van 1 mol chloride-ionen). 
③ Regeneratiereactie (alkalische vloeistofdesorptie) 
Gebruik van een sterke base (zoals NaOH) om de protonen op de hars te neutraliseren, waardoor de ionische bindingen worden verbroken, de polytungstaatanionen worden geëlueerd, terwijl de hars terugkeert naar de vrije aminevorm:

Waarbij An− het polymere ion van polytungstaat vertegenwoordigt, met n gelijk aan 5 of 6. 
Na regeneratie bevindt de hars zich in de vorm van vrije alkali (-N(CH₃)₂). Wanneer deze opnieuw wordt gebruikt, moet het verzurings- en protoneringsproces beschreven in stap 1 worden herhaald. 
4. Fysische en chemische grondslag van harsadsorptiereactie 
De selectiviteit van hars voor de adsorptie van tungstaationen hangt voornamelijk af van de volgende factoren: 
(Ionlading en hydratieradius) 
WO₄²⁻ is een divalent anion, en de elektrostatische interactie met quaternaire ammoniumgroepen is sterker dan die van monovalente anionen (zoals Cl⁻ en OH⁻). 
(2) Oplossings-pH 
Onder alkalische omstandigheden (pH > 9) bestaat tungsten in de vorm van WO₄²⁻; onder zwak zure tot neutrale omstandigheden (pH 5 - 8) polymeriseert tungsten tot polytungstaatanionen, die gemakkelijker door de hars worden geadsorbeerd vanwege hun hogere ladingsdichtheid. 
(3) Competitief effect van onzuiverheidsionen 
De selectiviteitsreeks van sterk basische anionenwisselaarharsen voor veelvoorkomende ionen is ongeveer als volgt:

Volgens deze reeks kunnen onzuiverheden zoals fosfor, arseen en silicium gedeeltelijk worden gescheiden tijdens de adsorptiefase. Molybdeen en tungsten hebben echter vergelijkbare chemische eigenschappen, waardoor scheiding moeilijk is. Meestal moet diepe scheiding worden uitgevoerd tijdens de desorptiefase.